（報告出品方/作者：光大證券，王招華、馬俊）

1、 初窺無定形碳：是為何物？

1.1、 石墨體系與無定形碳的區別

石墨主要有 ABAB 堆積的六方結構（2H 或 相）以及 ABCABC 堆積的菱形 結構（3R 或 相），兩種相石墨可以相互轉換，機械處理等工藝可導致石墨中 相 組成比例增加，高溫下退火處理會生成熱力學更穩定的 相。石墨以其具有的長 程有序的堆疊結構與良好的電導性，較高的比容量，較好的循環性能，成為了商 業化鋰離子電池最常見的負極材料，其原料來源主要是瀝青、石油焦和天然石墨， 層間距大概在 0.335 到 0.34nm 左右。無定形碳主要包括有硬碳和軟碳，通常由隨機分布的石墨化微結構、扭曲的 石墨烯納米片和上述微結構之間的孔隙組成，缺乏有序堆疊結構。其中軟碳又稱 易石墨化碳，在 2800°C 以上的高溫下會轉變為石墨，晶體類似石墨但有序程度 更低，短程有序的石墨化微晶結構有利于插層儲鈉。硬碳是非石墨化碳，即使加 熱至 2800°C 都難以石墨化，其結構高度無序，氧化還原電位較低，被認為是較 為理想的鈉離子電池負極材料。

1.2、 鈉離子電池碳負極材料的選擇

石墨雖然本身具有較好的儲鋰比容量（372mAh/g），也在鋰離子電池領域 發揮了重要作用，但由于鈉離子半徑較大，阻礙了充放電過程中鈉離子的嵌入與 脫出，使石墨不能成為鈉離子電池合適的負極材料，人們也嘗試多種方法來改善 石墨的儲鈉性能，但目前結果都不盡滿意。第一個方法是擴大石墨層的間距來提高其儲鈉性能，研究發現層間距為 0.43nm 的膨脹石墨，在 5C 倍率下循環 2000 次后比容量為 184mAh/g，容量 保持率為 73.92%，但從 X 射線衍射譜發現膨脹石墨中的有序結構遭到破壞，實 質上是膨脹石墨的無定形化。它可以使更多的 Na+可逆的在石墨中脫嵌，但這 種還原氧化石墨依舊存在低 ICE 的問題（主要是由于難以避免的電解質分解以及 還原氧化石墨片上 Na+與含氧官能團之間的不可逆反應導致形成厚的 SEI 膜）， 同時 Na+在還原氧化石墨中的儲存機理仍不明確。另一種方法是通過調節電解液來改善石墨的儲鈉性能。在試驗中發現碳酸酯電解液中無法形成穩定的鈉-石墨插層化合物而限制了石墨的儲鈉性能，在醚基 電解液中，溶劑化的鈉離子雖然可以通過共插層形成 Na-溶劑分子-石墨三元插 層化合物的方式來間接儲鈉，但比容量低、儲鈉電勢高、醚基溶劑抗氧化性與穩 定性差容易與正極發生反應等問題依舊是石墨作為鈉離子電池負極材料在實際 應用中較難攻克的難題。另有研究表明，比 Na 離子半徑更大的 K 離子可以在石墨中插層，同時可逆 比容量能夠達到 270mAh/g，且理論計算結果顯示，堿金屬（Li、Na、K、Rb、 Cs）和石墨形成的插層化合物中只有 Na 不行，反映出石墨的層間距太小并不是 鈉離子無法在石墨中插層的原因，而是由于鈉和石墨無法形成穩定的插層化合 物，只有 Na 與石墨形成化合物的形成能為正值，而其他堿金屬均為負值，表明 Na-石墨化合物是熱力學不穩定的，遠不足以支撐其作為鈉離子電池負極材料的 商業化應用。

由于無定形碳具有更大的層間距以及無序的微晶結構，更有利于鈉離子的嵌 入脫出，也被研究者關注而在實際中運用。就軟碳而言，其雖然與石墨有相近結構但有序程度更低，相較于石墨更有利 于插層儲鈉，能夠提高小電流密度下的比容量。軟碳的比表面積及表面缺陷程度 較低，能夠減少對酯類電解液的消耗，有助于提高 ICE。從商業化的角度來考慮， 軟碳前驅體選用價格更便宜的無煙煤燒制，價格較低、碳化收率高，安全性好又 具有一定的電化學性能，具備較好的商業化潛力。從應用場景看，未改性容量在 200-220mAh/g，充放電區以斜坡為主，適用于高功率場景。就硬碳而言，其相比較石墨的長程有序層狀結構，在分子水平上的結構更加 復雜。圖片所示是硬碳儲鈉的活性位點，可以看出其相對無序的結構更有利于其 儲鈉。硬碳的獨特結構決定了其具有多種類型的可逆儲鈉位點，包括：通過嵌入 反應儲鈉、在閉孔內形成原子團簇儲鈉、在接觸電解液的表面通過電容型吸附儲 鈉、在內部表面與缺陷有關的位點通過贗電容的方式儲鈉。硬碳充放電區具備斜 坡段和平臺段，普遍比容量可以達到 300-350mAh/g，優化改性后可以達到 400mAh/g，將超過鋰電石墨的理論比容量（372mAh/g）。

綜上所述，石墨作為鋰離子電池的重要負極材料，在鈉離子電池中由于層間 距太小以及無法與石墨形成熱穩定的插層化合物而使應用受到相當大的限制，雖 然可以通過擴大層間距采用膨脹石墨以及調節電解液的方式來改善該問題，但依 舊存在 ICE 低、電解液穩定性差等問題。反觀無定形碳，軟碳的低有序度更有利 于儲鈉，也擁有更便宜的前驅體成本，硬碳的復雜分子水平結構造就了其多種類 型的儲鈉活性位點，優化改性后能超過鋰電石墨的理論比容量，擁有極強的商業 化潛力。因此相對而言，鈉離子碳負極材料選用無定形碳尤其是硬碳較為合適。

1.3、 硬碳的潛在競爭對手

1.3.1、硅基負極材料

硅基負極材料的優點在于擁有比較高的理論容量（Li4.4Si,4200mAh/g）；天然的豐度（硅是地球上含量豐富的元素）；以及合適的電化學電勢（0.4V vs Li/Li+）——相比硬碳不容易形成“鋰枝晶”。當然其缺點也同樣明顯：硅材料 不可避免的體積變化會導致硅基電極的結構發生破裂或粉化，進而導致 SEI 膜的 不可控生長；本身導電性也較差。

1.3.2、鈦酸鋰負極材料

鈦酸鋰負極材料也是未來可能的電池負極材料，它的優點有：制備方法簡單、 充放電平臺高、循環穩定、庫倫效率高；“零應變”材料，晶體在反應循環中的 體積保持穩定范圍（有效解決因體積變化產生的電極材料脫落現象）；工作電壓 穩定，鋰離子不會在電極上析出鋰枝晶；電極電壓平臺穩定。缺點也同樣存在：電導率和鋰離子擴散系數低、高電流密度下電極的工作極化現象嚴重使得電極的 電容量急劇降低、SEI 薄膜的形成使電極與電解質長時間接觸產生不良反應。目前鈦酸鋰負極材料的改進方案：（1）納米化：有效減少電極中鋰和電子的傳播，電極表面上的電荷遷移增大；（2）表面包覆（金屬單質 Or 碳材料）：提高負極材料導電性能；隔斷鈦酸鋰 材料與電解液直接接觸產生副反應；（3）復合物改性：引入良好導電特性的材料；（4）摻雜改性：在鈦酸鋰離子上施加導電物質（目前使用最多的是各類碳和高 導電性的金屬單質）。

1.3.3、錫基負極材料

錫基負極材料現在也引起了學者與企業家們的廣泛關注。其優勢在于：資源 豐富（截至 2019 年中國錫礦探明儲量 216 萬噸，全球占比 39.27%，位列世界 第一）；理論容量高（Li22Sn5 產生約為 994mAh/g 的總理論容量，Na15Sn4 產生 847mAh/g 的理論容量）；嵌鋰電位高于鋰析出電位，高倍率下能避免鋰 沉積；堆積密度大（75.46mol/L,接近鋰的堆積密度 73.36mol/L）。缺點在于循 環過程中 Sn 的體積膨脹率分別達到 259%（鋰離子電池）和 423%（鈉離子電 池），嚴重影響循環性能。目前的改進措施：（1）將 Sn 粒徑減小到納米級：可能存在不均勻的粒徑和團聚現象、未能展現 Sn 高容量的優點；（2）錫基合金材料：鋰離子電池負極材料 進入穩定發展階段——錫基合金與異 質組分大多僅為物理復合、較弱的界面作用力不利于復合效應的發揮；鈉離子電 池負極材料在探索之中；（3）錫基/碳復合材料：有彈性碳殼包裹下的 Sn 合金顆粒能夠穩定完成嵌脫鋰 過程。

2、 再識無定形碳：性能由何決定？

2.1、 硬碳 vs 軟碳

按照石墨化難易程度，可以將無定形碳材料劃分為硬碳和軟碳。軟碳通常是 指經過高溫處理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，無序結構很容易被消除， 亦稱易石墨化碳。硬碳通常是指經過高溫處理（2800℃以上）也難以完全石墨 化的 碳， 在高 溫下 其無 序結 構難 以消 除， 亦稱 難石 墨化 碳。在中 低溫 （1000-1600℃）處理下，軟碳和硬碳在結構上沒有明顯的界限，可以將其統一 稱為無定形碳。

軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實際應用的障礙；硬 碳材料較易制備，循環壽命較高，已獲得部分實際應用。與軟碳相比，硬碳具有 更多的無序結構、更高的缺陷濃度、更高的雜原子含量和更大的石墨層之間的距離，以及更封閉的孔隙結構。這有利于為 Na+離子提供更多的儲存點和擴散途 徑。但硬碳的經濟性相較于軟碳略差。其中鈉離子電池中，硬碳以其優勢為當前 應用的主流。此外，低成本、可持續性和制備更簡單的特性也為硬碳材料實現商 業化提供更多的可能性。

2.2、 前驅體

軟碳和硬碳主要取決于前驅體的性質。在炭化過程中，前驅體能夠在較寬 的溫度范圍內出現熔合狀態是最終碳(焦炭)能夠石墨化的必要條件。這種熔合狀 態允許碳層重排，形成長程有序的層狀結構，熱分解產生的氣體容易逸出，同時 殘留物的碳含量和密度有所增加。無定形碳通常由有機前驅體在 500-1500℃溫 度下熱解產生。熱解后的最終產物是硬碳還是軟碳，主要取決于前驅體的性質。

前驅體主要分為生物質基、高分子類、樹脂類和煤基類炭材料。生物質前 驅體主要是指植物的根莖葉等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生殼、樹葉、蘋果皮、 柚子皮、楊木和棉花等)。高分子類通常指碳水化合物前驅體主要包括葡萄糖、 蔗糖、淀粉、纖維素和木質素等通過生物質提取而來的化工產品。樹脂前驅體主 要包括酚醛樹脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。用于生產硬碳的主要為生物質、樹脂類和高分子類前驅體，制備軟碳材料 的前驅體主要包括石油化工原料及其下游產品，如煤、瀝青、石油焦等，但是直 接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現出較低的可逆容量。

無定形碳均具有可逆容量和循環性能優良的特點，控制成本后有望實現商業化。硬碳材料克容量高，但成本高昂；軟碳材料克容量低，但具有性價比優勢。鈉離子電池負極材料其核心在于如何降低它的成本。

硬碳制備的核心技術路線包括原材料選取與預處理、交聯固化、碳化及純 化等。不同種類的前驅體在硬碳負極材料制備過程中也存在工藝上的差別。中間 步驟的溫度控制，氣體氛圍、加熱時長等影響著了負極材料孔徑大小、純度、氧 含量、比表面積等。也間接影響電池的首次效率、能量密度、安全性等因素。

有機高分子類前驅體的分子結構相對簡單、可控，能夠根據需要設計相關 的分子結構，因而是一種優異的制備碳材料的前驅體，并受到人們的廣泛關注。有機高分子聚合物由有機小分子單體經催化劑催化聚合制備得到，因具有可以得 到規則形貌的硬碳結構且合成工藝簡單的優點，這對于未來硬碳材料的大規模生 產和應用具有較高的研究價值。酚醛樹脂材料（RF）是目前研究較為成熟的有機聚合物，因具有較高的殘 碳率，形成硬碳后結構穩定性優良而受到廣泛關注。研究發現聚合所需時間取決 于所用的溶劑，而產率取決于交聯度，可以通過調節熱聚合溫度來控制。硬碳的 結構主要隨碳化溫度不同而變化，并且隨著溫度的升高層間距和無序度都降低， 從而影響材料的儲鈉性能。并且通過調控硬碳孔結構的形成有利于改善電化學性 能。國外 Kamiyama 團隊研究發現隨著熱處理溫度升高，層間距離減小，比表 面積減小，內部孔隙增大。獨特的大孔酚醛樹脂提高了內部孔的總體積，從而提 高鈉離子容納量。

生物質類前驅體品種豐富，具有可持續使用、低成本的特點。通常含有大 量的 C，并含有一些 O、H，甚至一些其他的雜原子，如 N、S、P 等。生物質是 生產低成本和高性能的硬碳陽極材料的可再生和可持續前體一個很好的選擇。將 生物質轉化為硬碳的方法很簡單，如直接碳化、水熱碳化（HTC）、物理或化學 活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻殼、棉花、葡萄糖、蛋白質和纖維素納米晶體等生物 質都被用作鈉離子電池的負極材料，顯示出良好的電化學性能。珈鈉能源布局的 第三代高端定制生物質硬碳負極材料，比容量可達 400mAh/g 左右。這表明生 物質在促進鈉離子電池陽極發展方面具有巨大潛力。然而，另一方面，來自自然 界的生物質通常含有一些雜質，需要在將其應用到鈉離子電池之前去除。大多數 報道的生物質衍生硬碳陽極可以提供高達 300mAh/g 的可逆容量，而 ICE（首周 庫倫）低于 85%，這仍然不能與商業鋰電池中的石墨陽極競爭。盡管生物質具 有可持續性和豐富性，但總體成本仍高于石墨和軟碳。

瀝青作為一種低成本的石化副產品，由于成本低、碳含量高目前廣為使用。但瀝青基在高溫裂解過程中很容易形成有序的結構，所以它的儲納容量非常低， 不到 100mAh/g。目前中國科學院通過將作為軟碳前驅體的瀝青和作為硬碳前驅 體的樹脂類進行復合，進行改性，將儲鈉容量提升至 300mAh/g。

無煙煤基前驅體性價比較高，市場應用前景廣闊。中國科學院物理研究所采 用無煙煤作為前驅體，通過簡單的粉碎和一步碳化得到一種具有優異儲鈉性能的 碳負極材料。裂解無煙煤得到的軟碳材料，在 1600°C 以下仍具有較高的無序度， 產碳率高達 90%，儲鈉容量達到 220mAh/g，循環穩定性優異，性能優于來自 于瀝青的軟碳材料。

中科海鈉也通過對碳源前驅體進行調研，發現無煙煤的成本低，用無煙煤制 備無定形碳負極材料將有利于大幅降低電池成本，并通過實驗，最終研制出了無 煙煤基鈉離子電池負極材料。以無煙煤為前驅體可達到 150-300Ah/元，較其他 前驅體有顯著的性價比優勢。

3、 聚焦硬碳：需求幾何？

3.1、 鋰電池硬碳需求預測

硬碳在鋰離子電池領域的應用 目前，國內大部分布局硬碳的企業將其應用于鋰離子電池，并取得了較為豐 富的成果與實踐。而在鋰離子電池的負極材料選用中，石墨成為了主要的原料。石墨負極存在結構缺陷限制了其作為鋰離子電池負極材料的循環穩定性和充放 電效率，而硬碳所具有的各向同性結構特征，更大的層間距，充放電時鋰離子擴 散速度快而具有的良好倍率性能，使硬碳在鋰離子電池領域有了較好的應用。

如前文所述，硬碳是鈉離子電池的重要負極材料，其優異的比容量以及較低 的價格是其在眾多負極材料中脫穎而出的重要優勢。而同為“搖椅電池”的鋰離子電池，因其與鈉電池原理的高相似性，其實也可以使用硬碳作為其負極原材料。在鋰離子電池的負極材料中，天然石墨與人造石墨一直占據著絕大比重，但是隨 著未來人們對于電池能量密度的要求逐漸提升，石墨比容量的理論上限 372mah/g 將不再滿足需求，屆時硅負極材料以及同樣能夠達到更高比容量的硬 碳材料將會有更大的表現舞臺。目前，硅負極材料尚未實現完全的電池應用，但 是硬碳材料已經在鋰電池負極材料中占據一定的比重。

2021 年我國鋰電池負極產品的出貨量結構仍以人造石墨為絕對主流，占比 達到 84%；天然石墨是第二大的細分負極產品，占比達到 14%；其余負極材料 為 2%。而在其他部分中，硬碳與軟碳材料是主要部分，根據鉅大鋰電數據，2015 年全球鋰電池負極材料的出貨量中，軟碳和硬碳材料占比達到 1.7%。近些年硬 碳材料在鋰電池上的應用也取得了一定的產業化進步，因此我們預測在未來幾年 內，硬碳材料將會是鋰電池負極的一種應用材料，占比在 2%左右。而鋰電池的未來出貨量則呈現一路走高的態勢。隨著全球新能源汽車滲透率 的持續提升以及雙碳目標的逐步推進，動力電池和儲能電池的需求量將持續以較 高速度增長，而 2030 年之前，其他電池體系仍難以大規模產業化發展，鋰離子 電池仍將是主流技術路線。EVTank 預測 2030 年之前全球鋰離子電池出貨量的 年復合增長率將達到 25.6%。2021 年全球鋰電池出貨量達到 562.4Gwh，依據 此年復合增長率進行測算，2025 年預計全球鋰電池出貨量將達到 1554.6Gwh 左右。

由于硬碳在鋰電池負極材料中的占比不高，鋰電對于硬碳材料的拉動將較 小。若按照硬碳 300mah/g 容量，3.2V 電壓平臺測算，1GWh 鋰電池消耗硬碳 約 1125 噸，我們預計到 2025 年將會有 3.5 萬噸左右的硬碳材料用于鋰電池負 極材料的制作。

3.2、 鈉電池硬碳需求預測

硬碳的特點與在鈉離子電池中的應用場景：近期，《面向硬碳負極材料的儲鈉性能強化：通過低溫氫氣還原反應調控前 驅體氧元素含量》（Towards enhanced sodium storage of hard carbon anodes: Regulating the oxygen content in precursor by low-temperature hydrogen reduction）發表在 Energy Storage Materials 期刊，研究團隊在測 試硬碳材料的電化學性能時，發現其作為鈉離子電池的負極材料時，某樣品呈現 369.8mAh/g 的高比容量；南方科大盧周廣課題組研究發現，硬碳具有較低的氧 化還原電位（0.1-1.0V）。由于硬碳前驅體生物質相關前驅體的廣泛使用，也是 硬碳成為了綠色環保的電池負極材料選擇。總結而言，在鈉離子電池應用領域，硬碳相比較石墨層間距更大且能夠與鈉 形成熱力穩定的插層化合物、相比較軟碳儲鈉容量更大，在鈉離子電池電極、鈉 離子電容器電極、鈉基雙離子電池電極這些鈉離子電池相關領域具有較好的應用 場景，目前也已經被貝特瑞、杉杉新能源等公司研究并投入應用。

在 EVTank 聯合伊維經濟研究院共同發布的《中國鈉離子電池行業發展白皮 書（2022 年）》中，在綜合對比分析了鈉離子電池、磷酸鐵鋰電池、三元電池 和鉛酸電池在能量密度、循環壽命、平均電壓、安全性、倍率性能和快充性能、 高低溫性能等方面的特點之后，認為鈉離子電池在電動二輪車、低速電動車、儲 能、啟停等應用場景具備較好的前景。EVtank 認為，在理論上鈉離子電池在 100%滲透的情況下在 2026 年的市場空間可達到 369.5GWh，其理論市場規模 或將達到 1500 億元。

假設 2023 年-2025 年鈉電池替代比例分別為 5%，15%，25%，則對應鈉 電池裝機量為 9GWh，33.7GWh，72.5GWh。若按照硬碳 300mah/g 容量，3.4V 電壓平臺測算，1GWh 鈉電池消耗硬碳約 1075 噸，我們預計 2023-2025 年鈉電池對應硬碳需求量為 0.97 萬噸，3.62 萬噸，7.79 萬噸。

匯總兩部分的硬碳需求，我們測算 2021 年的硬碳總需求約為 1.27 萬噸， 而 2025 年的硬碳總需求預計將大幅增長至 11.29 萬噸左右，年復合增長率達到 72.8%。

4、 展望未來：產業化進程指日可待

4.1、 國內硬碳布局企業

從國內企業布局硬碳的情況來看，較多企業選擇在鋰離子電池領域使用硬碳 來增強性能，根據公司的發明專利信息，鋰離子電池采用硬碳負極材料后充放電 可逆容量能達到 450mAh/g 以上，且首效均能超過 50%。而以翔豐華為例，鈉 電池的首次放電量能夠達到 230-260mAh/g，且首效也能達到 90%左右，同時 還有更多的企業在電池負極材料中布局硬碳。

4.2、 硬碳產業化的痛點

4.2.1、硬碳在鈉離子電池中產業化的痛點及改進措施

(1) 硬碳結構研究有待深入

性能良好的硬碳需要具有較低的外表面積，以最小化與 SEI 形成相關的第一 次循環不可逆電荷損失，并具有高濃度的內部微孔隙，以最大化比電荷存儲。其 中氣體吸附的研究方法智能探測開放的微孔隙，而對內部微孔隙則相對不敏感， 相應的 HR-TEM、X 射線衍射相關測量、PXRD 的 PDF 分析、小角度 X 射線散射 等方法對于硬碳結構的研究仍然具有不確定性與難度，也需要在硬碳測量相關配 件、角度修正等方面作進一步的完善，這也一定程度上妨礙了對于硬碳儲鈉機理 的探究，進一步影響硬碳在鈉離子電池產業化的應用。

(2) 硬碳工藝復雜，存在前驅體缺陷等問題

硬碳材料的結構依賴于前驅體的狀態以及相對應的碳化工藝。首先，生物質 前驅體雖然具有低成本的優勢，但是其含有較多分布不均勻的雜原子，較為嚴重 地影響了大規模制備高品質硬碳這一產業化過程。其次，硬碳的合成工藝較為復 雜，極大增加了硬碳的制造成本，影響了大規模的生產。硬碳生產工藝主要從原 料入手進行預處理，隨后經過交聯固化、中溫炭化、深度碳化、表面改性、高溫 炭化，最終形成硬碳。再次，硬碳相比較軟碳而言產碳率較低。此外，硬碳各種前驅體都存在著一些優劣勢。瀝青類材料雖然殘碳率高且原 料來源廣泛，但是其本身組成復雜，且在制備過程中批次間容易出現質量不均一 的情況，同時瀝青在處理過程中還需要完善對尾氣的處理工藝；生物質雖然是優 質碳的來源，但其本身為大分子，難以從分子層面對材料進行設計，同時生物質 材料受到季節和環境的制約，來源不穩定。有機高分子聚合物生產成本較高，規 模化制備仍存在一定困難。總結來看，鈉電池電極材料結構要求一致性，由于硬碳生物質前驅體存在雜 原子、產碳率較低且硬碳工藝復雜，使得硬碳作為鈉電池材料的制造成本居高不 下，造成硬碳在鈉離子電池領域產業化存在限制。

由于硬碳前驅體的制作成本較高，其中一種可能合理的解決方法是將合適材 料與硬碳前驅體進行混合，共同制備鈉電池的負極材料。中科院物理所在《一種 鈉離子電池負極用碳材料及其制備方法以及鈉離子電池負極極片和鈉離子電池》 專利中發明了一種以廉價煤炭為主要原料，與硬碳前驅體混合來制備非晶碳材 料，以無煙煤、木質素（1:0.1）且有碳包覆層的實驗結果為例，該材料具有 229mAh/g 的比容量，首周庫倫效率為 88%，且無煙煤的殘炭率能夠達到 90%， 其作為制備簡單、原材料易得、成本低廉、產碳率高的非晶碳材料，比較適合應 用于鈉離子二次電池的負極材料。

(3) 低電壓平臺應用場景占比較低，且鈉沉積影響性能

近年來研究者研究了不同 Na+的存儲機制，基于符合各自實驗的現象，將 儲鈉機制分為“插層-填孔”機制，“吸附-插層”機制，“吸附-填孔”機制，“吸 附-插層-填孔”機制。研究表明，通過擴散系數、非原位 XRD 和鈉沉積實驗結 果分析可知，在斜坡區域的存儲機制屬于 Na+的吸附，而在低電壓平臺區域的 儲存機制是由于 Na+的插層和少量的 Na+在孔表面吸附。鈉儲存機制在不同電 壓區域的分配雖存在爭議，但總體可以將放電過程分為兩部分，即 0.1V 以上的 斜坡部分與 0.1V 以下的平臺部分；3 種相應鈉與硬碳的相互作用模式，即表面 活性位的吸附、石墨層間的嵌入和孔填充。進一步研究發現，硬碳儲鈉存在明顯平臺區，即儲鈉電位在 0.1V 以下，且 具有儲鈉長平臺的硬碳負極更能夠提升電池的平均工作電壓和能量密度。但 0.1V 以下的平臺電位接近鈉沉積的電位，Britton 等利用核磁共振光譜發現了金 屬 Na 和準金屬 Na 在充電循環中的發展變化，且與硬碳電極中的嵌鈉有關。硬 碳表面是否會因為金屬鈉沉積進一步形成鈉枝晶，鈉枝晶是否會刺穿隔膜造成電 池安全問題，這些都有待于進一步的檢測研究，并使硬碳在鈉電池領域的應用受 到電池安全方面的影響與掣肘。

(4) 硬碳低首周庫倫效率和循環壽命問題

在目前的報道與研究中，硬碳負極首周庫倫效率通常較低，在酯基電解液中 通常在 50%-80%，少數超過 80%；在醚基電解液中通常在 80%-90%，最高達 到了 93%；而反觀商用化鋰離子電池石墨負極的首周庫倫效率通常能夠超過 95%，硬碳在鈉離子電池領域的應用受到限制。此外，硬碳負極的循環穩定性也有待提升，表中不同的實驗也說明了這個問 題。其中 Hu 等在研究中證明了硬碳充放電循環過程中的容量損失不是由于微觀 結構的不可逆破壞；Younesi 等發現鈉離子中硬碳表面形成的 SEI 膜大部分會溶 解，穩定性較鋰離子電池中形成的 SEI 膜更差，硬碳電極表面的鈍化也不夠充分。

在預鈉化過程中，如何避免繁瑣且耗時長的問題，且盡可能抑制電解液在碳 表面的分解副反應，是預鈉化策略的研究重點之一。Zheng 等選擇高倍率、低 首效的還原氧化石墨烯（rGO）作為模型碳材料，萘鈉（Na-Nt）作為預鈉化劑， 10s 內實現快速預鈉化，使 ICE 從 78%提升至 96.8%。在此過程中形成了穩定 的人工 SEI，有效避免了電解液的持續分解與 Na+的不可逆消耗，此外也展現出 了 5A/g 大電流下比容量 200mAh/g 的儲鈉容量以及 0.5A/g 電流密度下 1000 次循環后容量保持率為 68.4%的循環穩定性。該研究對硬碳材料的預鈉化具有 啟示意義。根據不同的硬碳儲存形式，可以通過：擴大石墨的層間距以允許大半徑的 Na+插入；優化孔網絡以便于 Na+的運輸或儲存；將雜原子或缺陷引入碳晶格來 誘導吸附與反應。而對于提升其電化學性能，可以通過雜原子摻雜和高升溫速率 等方法擴大間距提升平臺容量、通過采用 S、P、B、N、F 摻雜或共摻雜碳以及 本體五元環、七元環等本征缺陷來提升硬碳材料的斜坡容量及倍率性能、采用低 升溫速率、包覆、預鈉化等手段減少缺陷提高材料首效。

4.2.2、硬碳在鋰離子電池中產業化的痛點及措施

（1） 首次放電效率低

硬碳自身相較于石墨的比表面積更大，相應的負極界面與電解液接觸的面積 越大，界面發生化學反應的可能更大，會形成更多的 SEI 膜，而因此消耗的鋰離 子更多，則用于遷移的鋰便減少，同時 Buiel 等研究發現鋰還參與吸附在硬碳 納米微孔中的雜質反應也消耗了鋰，從而降低了硬碳材料的首次放電效率。

研究表明，在人造石墨中摻雜 10%的硬碳時，電池在化成時產生的副反應 最少、消耗的鋰離子較少，不會對電池容量發揮產生影響，同時由于硬碳自身的 結構優勢，對于低溫充放電性能、常溫高溫循環性能均有較大提升。

（2）硬碳工藝復雜，存在前驅體缺陷等問題

硬碳前驅體的產碳率低、制備工藝復雜，由此帶來高額制備成本相關內容已 在鈉離子電池領域提及，此處不再贅述。

（3）硬碳不可逆容量大

以蔗糖為前驅體材料的研究表明，硬碳的不可逆容量形成一般有兩個機制：鋰與電解質反應形成 SEI 膜消耗了鋰；鋰與熱解后暴露在空氣中的表面官能團或 吸收分子反應，鋰與電解質的反應對不可逆容量的貢獻約為 50mAh/g，而第二部分針對硬碳，能夠給不可逆容量貢獻 150mAh/g 以上，是制約硬碳產業化的 重要因素。以蔗糖前驅體為例，可以利用乙烯氣體在 700 度以上的化學氣相沉積，能 將 150mAh/g 以上的不可逆容量貢獻降至低于 70mAh/g。

（4）電壓滯后

硬碳材料的電極電位相對石墨負極高，脫鋰電位大于嵌鋰電位，容易形成電 壓滯后。Buiel E 等人認為硬碳充放電過程中出現的電壓滯后是由于高溫分解殘 留的小于 0.5%的氫引起，電壓滯后不利于鋰離子電池保持充電，影響硬碳材料 的實用化進程。將硬碳材料與石墨材料進行混合使用可以改善電壓滯后的問題。Nei P.Dasgupta 通過連續尺度電化學模擬分析，混合后的材料在快充早期會優先鋰 化，而且硬碳其較好的倍率特性使石墨顆粒上電流降低避免發生析鋰，而隨著電 池 SOC 的增加，鋰離子會逐漸嵌入石墨中，從而提升了混合電極的可利用容量、 增加能量密度。

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